Радикальный сдвиг в понимании образования сажи и эволюции межзвездной среды

Необычные пути реакций образования углеводородных кластеров могут привести к смене парадигмы в понимании химии сажи и межзвездного пространства.

Переосмысление образования и роста полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) — ключевых компонентов вредных сажевых частиц, образующихся при сгорании топлива, и мельчайших пылевых зерен в межзвездном веществе — помогает исследователям из KAUST разрабатывать более экологичные и эффективные процессы горения, а также проливает свет на эволюцию межзвездной среды.

Существует несколько предполагаемых путей образования этих крупных органических молекул. Обычно они включают каскад химических реакций, которые способствуют удалению атомов водорода из ароматических соединений (органических соединений, содержащих одно или несколько бензольных колец) для генерации реакционноспособных свободных радикалов и слиянию этих радикалов с малыми углеводородами с образованием кластеров. Однако этот каскад не только медленный, но и зависит от постоянного поступления радикалов.

«Во время горения образование сажи может быть значительным в реакционной среде, бедной радикалами», — говорит постдок Ханфэн Цзинь. «Точно так же температура в межзвездной среде слишком низка для поддержания достаточного пула радикалов, а радикалы, производимые высокоэнергетическими фотонами в галактике, редки», — добавляет он. Это противоречит текущим гипотезам образования ПАУ, согласно которым регенерация радикалов зависит от последовательного удаления водорода.

Отойдя от общепринятых взглядов, команда под руководством Аамира Фарука разработала механизм, в котором рост ПАУ потребляет мало радикалов. Механизм включает так называемые резонансно-стабилизированные радикалы, которые могут связываться с соединениями, содержащими двойные или тройные углеродные связи, и переносить свою реакционноспособную радикальную площадку на образующийся промежуточный продукт. Это позволяет происходить последовательным реакциям присоединения и производить более крупные кластеры без необходимости активации.

Бутадиин — соединение, содержащее две тройные связи, которое существует в относительно высокой концентрации в углеводородных пламенах, а также на спутнике Сатурна Титане. Исследователи оценили присоединение бутадиина к резонансно-стабилизированному радикалу пропаргилу, ключевому предшественнику ПАУ, также распространенному в межзвездной химии.

Вычислительные прогнозы и эксперименты с элементарными реакциями показали, что радикал пропаргил сначала реагирует с бутадиином с образованием семиуглеродного ароматического соединения и соответствующего ему резонансно-стабилизированного радикала фульвеналления. Последующая реакция привела к образованию более крупного одиннадцатиуглеродного кластера, соответствующего слиянию фульвеналления с бутадиином без дополнительной активации.

«Этот механизм непрерывного присоединения и циклизации бутадиина применим в средах с дефицитом радикалов, таких как дожигание в двигателях с высокой нагрузкой и эволюция межзвездной среды», — говорит Цзинь.

Углубляясь в изучение образования первого ароматического кольца, имеющего решающее значение для образования сажи и ПАУ, исследователи также обнаружили, что пропаргил при присоединении к ненасыщенному соединению винилацетилену дает семиуглеродный резонансно-стабилизированный радикал, называемый винил-циклопентадиенилом, в качестве первого ароматического кольца. «Первоначально предложенные семиуглеродные радикалы, способствующие образованию первого кольца, были получены из бензола и пятиуглеродного радикала циклопентадиенила», — поясняет Цзинь.

Теория и эксперименты показали, что вновь полученный радикал винил-циклопентадиенил, подобно фульвеналленилу, является критическим промежуточным звеном в производстве более крупных резонансно-стабилизированных радикалов путем кластеризации без участия бензола; таким образом, он предлагает третий путь в зарождении ароматических предшественников ПАУ.

«Цепные реакции резонансно-стабилизированных радикалов включают в себя совокупность путей роста ПАУ. Поэтому в будущих исследованиях будет обнаружено больше таких путей», — говорит Цзинь. Изучая альтернативные пути, исследователи также разрабатывают более точные кинетические модели для лучшего моделирования образования ПАУ во время горения и межзвездных явлений.